Universidad Nacional de Chimborazo
NOVASINERGIA 2020, Vol. 3, No. 1, diciembre-mayo (96-110)
ISSN: 2631-2654
https://doi.org/10.37135/ns.01.05.10
Artículo de Revisión
http://novasinergia.unach.edu.ec
El complejo de Vaska y la química organometálica
Vaska's complex and the organometallic chemistry
Ricardo R. Contreras
1*
, Eduardo Cardozo Villalba
1,2
, Bernardo Fontal
1
1
Laboratorio de Organometálicos, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, Mérida,
Venezuela, 5101
2
Departamento de Síntesis de Polímeros, Centro de Investigación en Química Aplicada, Saltillo, Coahuila, México,
25294
* Correspondencia: ricardo@ula.ve
Recibido 11 mayo 2020; Aceptado 25 mayo 2020; Publicado 01 junio 2020
Resumen:
En 1961, Lauri Vaska y John W. DiLuzio publicaban un importante trabajo en el
área de los complejos organoiridio, la síntesis y caracterización del trans-
clorocarbonilbis (trifenilfosfina-κP) iridio(I), trans-[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
], un
compuesto que presentó actividad en la reacción de hidrogenación catalítica de
olefinas y acetilenos. Este compuesto, conocido como “complejo de Vaska”, ha
venido ofreciendo importantes oportunidades en química organometálica y en
química orgánica, debido a sus aplicaciones en reacciones catalíticas que
permiten transformar grupos funcionales, punto de partida de la síntesis de
nuevas sustancias de interés farmacéutico, tecnológico e industrial. Una revisión
desarrollada sobre la literatura científica confirma la importancia del complejo de
Vaska en varias reacciones de la catálisis homogénea, bifásica y asimétrica.
Adicionalmente, la posibilidad de incorporar nuevos ligandos, genera una serie
de novedosos complejos análogos del tipo trans-[MCl(CO)L
2
] (M = Ir(I) o Rh(I),
L = ligandos organofosforados complejos), que tienen aplicaciones en la ciencia
de los materiales, la nanoquímica y, especialmente, en aplicaciones dirigidas a la
biomedicina. A sesenta años del descubrimiento del trans-[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
],
quedan muchas posibilidades por explorar, y aún se generan expectativas en
investigación y desarrollo de compuestos organoiridio.
Palabras clave:
Catalizadores, complejo de Vaska, organoiridio, química organometálica
Abstract:
In 1961, Lauri Vaska and John W. DiLuzio published a seminal work in the area
of organoiridium complexes, the synthesis, and characterization of trans-
chlorocarbonylbis(triphenylphosphine-κP)iridium(I) the trans-
[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
]. This compound showed activity in the reaction of catalytic
hydrogenation of olefins and acetylenes. The trans-[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
], named
'Vaska's complex,' offers options in organometallic and organic chemistry due to
its applications in catalytic reactions that allow transforming functional groups,
the starting point for the synthesis of new pharmaceutical substances
technological and industrial interest. A review based on the scientific literature
confirms the Vaska complex's importance in several homogeneous, biphasic, and
asymmetric catalysis reactions. The possibility of incorporating new ligands
generates a series of novel analogous complexes of the type trans-[MCl(CO)L
2
]
(M = Ir(I) or Rh(I), L = complex organophosphorus ligands). These new
complexes have applications in materials science, nanochemistry, and
biomedicine. However, sixty years after the discovery of trans-
[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
], some possibilities remain to be explored. Moreover,
expectations are still being generated in the research and development of
organoiridium compounds.
Keywords:
Catalysts, organoiridium, organometallic chemistry, Vaska's complex
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1 Introducción
La química organometálica constituye, dentro del
área de la química inorgánica, un campo muy
fértil para la investigación y el desarrollo,
especialmente si se toma en cuenta que la
catálisis homogénea (Crabtree, 2019; Cotton,
Wilkinson, Murillo, & Bochmann, 1999;
Parshall, 1992), tanto la tradicional como sus
modificaciones (catálisis asimétrica (Jacobsen,
2011), catálisis híbrida o por transferencia de fase
(Sharma, 2020), basan sus procedimientos en la
utilización de catalizadores que, en su gran
mayoría, son compuestos organometálicos.
Luego, la industria farmacéutica, de los
agroquímicos, y la importante industria de los
polímeros o los surfactantes, que entran en el área
de lo que se conoce como química fina (Beller &
Blaser, 2012), utilizan compuestos
organometálicos en alguno o varios de sus
procesos.
En tal sentido, muy temprano en la década de
1950, pero especialmente a partir de la década de
1960, se vienen realizando pruebas catalíticas
sobre la inmensa mayoría de los compuestos
organometálicos que eran el resultado de la
investigación básica en los laboratorios de
química inorgánica. Es así como se empezaron a
estudiar compuestos de iridio(I), que comenzaron
a presentar excelentes propiedades catalíticas.
Entre los compuestos que llamaron la atención se
encontraban los organoiridio del tipo
[IrH
2
Cl
2
(PPh
3
)
3
] (Vaska, 1961), que tenían
además del hidruro y el cloruro, ligandos
fosfinados tipo trifenilfosfina (PPh
3
). En esta
familia de organometálicos aparece el trans-
[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
], sintetizado hace sesenta años
por el químico estonio-estadounidense Lauri
Vaska en estrecha colaboración con el químico
ítalo-estadounidense John W. DiLuzio, en el
Instituto Mellon de Investigación (Universidad
Carnegie Mellon) de Pittsburg, Pensilvania,
EE.UU.
Lauri Vaska (1925-2015), nació en Estonia y,
finalizada la Segunda Guerra Mundial, realizó
estudios de pregrado en Alemania, primero en
Hamburgo y finalmente en la Universidad de
Göttingen, donde obtuvo el Bachelor of Science
en 1949 (Kirss, 2013). Una vez que emigró a los
Estados Unidos, comenzó sus estudios de
doctorado en la Universidad de Texas entre 1952
y 1956, bajo la supervisión del Prof. George W.
Watt, en el área de química inorgánica. En 1957
ingresó a la planta profesoral del Instituto Mellon,
que se transformaría más tarde en la Universidad
Carnegie Mellon de Pittsburg, donde desarrolló
una línea de investigación en la química de
coordinación de los metales de transición de los
grupos 8 y 9 de la tabla periódica. En el marco de
esta línea de investigación, Lauri Vaska sintetizó
varios complejos de iridio(I) que, para ese
momento, comenzaban a tener especial interés
académico y, a comienzos de la década de 1960,
Vaska y DiLuzio publicaron en la prestigiosa
revista de la Sociedad Americana de Química, la
síntesis del trans-clorocarbonilbis(trifenilfosfina-
κP)iridio(I), trans-[IrCl(CO)(PPh
3
)], un complejo
organoiridio diamagnético, no electrolito y
estable al aire (Vaska y DiLuzio, 1961), figura 1,
que, a finales de 1967, ya era conocido
simplemente como el “complejo de Vaska”
(Bellucco, Croatto, Uguagliati, & Pietropaolo,
1967).
Figura 1: Estructura del complejo de Vaska trans-
clorocarbonilbis(trifenilfosfina-κP)iridio(I), trans-
[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
] (Vaska y DiLuzio, 1961), disponible
comercialmente según la referencia Chemical Abstracts
[CAS]: 14871-41-1, Sigma-Aldrich: 20,348-3 y Strem:
77-0300.
En el campo de los compuestos organoiridio,
ocupa un destacado lugar el catalizador de
Crabtree (Contreras, Urbina-Gutiérrez, &
Rodríguez-Sulbarán, 2020), (η
4
-cicloocta-1.5-
dieno)(piridina-κN) (triciclohexilfosfina-
κP)iridio(I), y, en general, en el área de la
catálisis homogénea con metales de transición
(Contreras, 2020), varios complejos plano
cuadrados de iridio(I) o de rodio(I), entre los
cuales destaca el catalizador de Wilkinson,
clorotris(trifenilfosfina-κP)rodio(I) (Contreras,
Cardozo, & García-Molina, 2017). Todos estos
catalizadores tienen una comprobada actividad
catalítica en la hidrogenación selectiva de
olefinas (Dickson, 1985), una reacción que tiene
un alto interés en el área de la química fina.
En el presente artículo, se ha hecho un esfuerzo
por ordenar, de manera sistemática y
simplificada, la información más relevante
reportada en las principales revistas del área de la
química inorgánica, de coordinación,
organometálica y afines, entorno al complejo de
Vaska, en marco del sexagésimo aniversario de
su descubrimiento. Esta revisión confirma la
importancia de este compuesto, cuyas
aplicaciones superan el ámbito de la química
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organometálica, y se extienden a otras áreas de la
química e incluso a la nanotecnología (Schmid,
Waser, & Krug, 2012), lo que indica con claridad
que este compuesto organoiridio, y sus análogos
del tipo trans-[IrX(CO)L
2
], seguirán ocupando un
lugar significativo en la investigación y el
desarrollo, tanto en el campo de la química
inorgánica, así como en bioorganometálica
(Contreras, Aranguren, Bellandi, & Gutiérrez,
2012) y la nanoquímica (Contreras & Cardozo,
2015).
2 Metodología
Este artículo desarrolla una investigación
cualitativa-documental sobre la importancia de
los complejos organoiridio, especialmente el
“complejo de Vaska” y algunas de sus
aplicaciones, en el campo de la catálisis y en otras
áreas emergentes. Se utilizaron bases de datos
reconocidas en el área de la investigación y el
desarrollo (I+D), tales como: ScienceDirect, ACS
Publications, Chemical Abstracts (SciFinder),
SCOPUS, Web of Science (ISI web) y los
catálogos digitales de Strem Chemicals y Sigma-
Aldrich (Merck KGaA), usando como entrada
(palabra clave): “Vaska´s complex”, “Vaska´s
compound” “metallic complexes”,
“organoiridium complexes”, “coordination
chemistry”, “catalysis”, y otros términos
relacionados con el área de la catálisis homogénea
con compuestos organoiridio. Se empleó como
rango el período 1961-2019, tomando como
referencia inicial el trabajo publicado en 1961 por
Lauri Vaska y John W. DiLuzio en la revista de la
Sociedad Americana de Química, que es citado
como punto de partida para el complejo de Vaska
(Vaska & DiLuzio, 1961). Haciendo un muestreo
en Chemical Abstracts (SciFinder), y luego de
aplicar los criterios, se encontraron 284 artículos
relacionados directamente con el complejo de
Vaska, su síntesis, caracterización y aplicaciones.
3 Resultados y Discusión
Síntesis del complejo de Vaska
Inicialmente, el complejo se reportó como el
resultado de la reacción entre el
hexacloroiridiato(IV) de amonio, [IrCl
6
](NH
4
)
2
, o
en su defecto, el tricloruro de iridio(III)
trihidratado [IrCl
3
•3H
2
O], en un exceso de
trifenilfosfina (10 a 20 mol). La mezcla de
reactantes, en atmósfera inerte de nitrógeno, fue
disuelta en diferentes alcoholes de alto peso
molecular, agitada y mantenida en reflujo hasta
obtener un sólido de color amarillo-verdoso. Las
temperaturas y el rendimiento reportados fueron
las siguientes: solución acuosa de 2-(2-
metoxietoxi)etanol, 190 °C, 2 h, 86%;
etilenglicol, 190 °C, 7 h, 75%; dietilenglicol, 240
°C, 2 h, 76%; trietilenglicol, 270 °C, 4 h, 83%;
figura 2a, (Vaska & DiLuzio, 1961).
Más adelante, se realizaron modificaciones al
procedimiento original cambiando el disolvente
por dimetilformamida (DMF), que es una
conveniente fuente de monóxido de carbono
(Serp, Hernández, & Kalck, 1999), aportando un
nuevo método para síntesis del complejo de
Vaska, ver figura 2b (Collman & Kang, 1967).
En las nuevas condiciones de reacción se vuelve a
utilizar un ligero exceso de trifenilfosfina (1:3,
hasta 1:5) y, si bien es cierto aumenta el tiempo
del reflujo hasta 12 h, disminuye la temperatura
por debajo de los 160 °C y aumenta el
rendimiento hasta el 90%.
Figura 2: Métodos clásicos de síntesis del complejo de
Vaska. (a) Método por Vaska & DiLuzio (1961), DEG
= dietilenglicol. (b) Método por Collman & Kang
(1967), DMF = dimetilformamida. Ambos métodos
fueron estandarizados y están reportados en el
Inorganic Syntheses (Vrieze et al., 2007).
El monóxido de carbono como ligando y el
enlace por retrodonación
El monóxido de carbono es uno de los ligandos
organometálicos por excelencia, y conforma una
importante familia de compuestos conocida como
“carbonilos metálicos”, donde existe uno o más
enlaces metal—carbono (M‒CO) (Contreras,
2014). A pesar de que la gran mayoría de los
carbonilos metálicos están descritos para metales
de transición, existen carbonilos de cationes de
lantánidos y de actínidos (Cotton, 2006), que
poseen una configuración electrónica con
electrones 4f o 5f, respectivamente y, de
elementos del Grupo 13, por ejemplo, carbonilos
de boro(III) (Skancke & Liebman, 1994). Los
carbonilos mononucleares pueden ser octaédricos,
tipo M(CO)
6
, cuando M = Ti, V, Cr, Mo, W, o
bipirámide trigonal, tipo M(CO)
5
, con simetría
D
3h
, especialmente con M = Fe, Ru, Os. También
pueden ser tetraédricos como en el caso del
Ni(CO)
4
, cuya historia es citada recurrentemente
en la literatura, debido a la toxicidad observada
durante el procesamiento industrial del níquel
(Fochi, 1999). En los carbonilos polinucleares, de
fórmula general M
2
(CO)
n
, y sobre la base de la
regla de los 18 electrones, se pueden postular dos
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tipos de arreglos (Mitchell & Parish, 1969): 1)
que los metales se encuentren enlazados entre sí,
razón por la cual solamente se observan
carbonilos terminales, o, 2) que tengan los
carbonilos en puente, μ
n
-CO, en cuyo caso no es
necesario un enlace metal‒metal. Se puede inferir
que, mientras mayor sea el radio del metal de
transición, menos probable es que se produzca la
situación con carbonilos en puente. En tal sentido,
a medida que nos movemos en la primera serie de
transición, el Mn
2
(CO)
10
(Coville, Stolzenberg &
Muetterties, 1983) no posee carbonilos en puente,
mientras que el Co
2
(CO)
8
(Absi-Halabi, Atwood,
Forbus, & Brown, 1980) los tiene en estado
sólido. Por su parte, el Fe
2
(CO)
9
(Cotton &
Troup, 1974) cumple con la regla de los 18
electrones, y tiene tres carbonilos en puente,
además de un enlace Fe‒Fe. En el caso de los
carbonilos polinucleares más complejos, donde
los metales de transición forman arreglos
denominados cúmulos o “clusters” metálicos
(Calderazzo, 2005), se observa la formación de
arreglos geométricos en los cuales el átomo
metálico casi siempre cumple con la regla de los
18 electrones, con la excepción del Rh
6
(CO)
16
, el
cual tiene un carbonilo en triple puente (μ
3
-CO)
(Dyson & McIndoe, 2000). Los compuestos
M
3
(CO)
12
son comunes para los elementos del
Grupo 8 (Ellis, 2003), tanto los homometálicos,
como los mixtos o heterometálicos tipo
FeRu
2
(CO)
12
o Fe
2
Os(CO)
12
, y los compuestos
tipo M
4
(CO)
12
son comunes para los elementos
del Grupo 9 y donde se incluyen los carbonilos
binarios más estables, que se forman
preferencialmente con rodio e iridio. También se
conocen carbonilos M
5
(CO)
12
como el
[Ni
5
(CO)
9
(μ-CO)
3
] (Beattie, Masters, & Meyer,
1995) con un arreglo de bipirámide trigonal y el
carburo carbonilo de hierro Fe
5
(C)(CO)
15
, que
posee un carbono intersticial μ
5
-C. Los cúmulos
mayores tipo M
6
(CO)
16
se forman también con
metales del Grupo 9 (Wender & Pino, 1968),
cuyo ejemplo más representativo es el Rh
6
(CO)
16
,
que adquiere un arreglo octaédrico de átomos
metálicos, con dos carbonilos terminales en cada
átomo metálico, y cuatro carbonilos en triple
puente, μ
3
-CO, ocupando cuatro caras del
octaedro.
La primera interacción conducente a un enlace
químico entre el monóxido de carbono y un metal
de transición, M—CO, se produce cuando el
monóxido de carbono (CO) coordina al metal
utilizando el orbital σ-HOMO centrado en el
átomo de carbono, y los orbitales de simetría
adecuada d
σ
(d
z
2
o d
x
2
-y
2
) del metal de transición.
Si embargo, no se puede perder de vista que el
metal de transición dispone, al mismo tiempo, de
los orbitales d
π
ocupados (d
xy
, d
xz
o d
yz
), que
también pueden solaparse con el orbital de baja
energía π-LUMO del CO, una interacción que
conduce a la formación de lo que se conoce como
“enlace por retrodonación” (Montgomery, 2007),
tal como se muestra en la figura 3.
Figura 3: Diagrama de orbitales moleculares del enlace
sigma metal‒carbonilo y el enlace por retrodonación.
El sistema de enlace en los carbonilos metálicos,
implica que el monóxido de carbono no sólo dona
dos electrones por coordinación, sino que
también, y al mismo tiempo, recibe dos electrones
del metal, estabilizando así el enlace M‒CO y
debilitando la fuerza del triple enlace, en
comparación con el monóxido de carbono libre
(-)
꞉C≡O
(+)
. Se puede llegar a decir que, debido al
mecanismo de retrodonación, el enlace metal—
carbonilo posee un carácter de “doble enlace
parcial” y, por lo tanto, se ve fortalecido en
comparación a un simple enlace de coordinación
(Yves, 2005). Así mismo, el mecanismo de
retrodonación aumenta la energía de enlace
metal—ligando, cuando el metal (rico en
electrones) tiene un orbital HOMO alto en
energía, y cuando el ligando posee un orbital
LUMO bajo en energía que, adicionalmente,
posee una simetría adecuada para retrodonar. La
posibilidad de que ocurra una retrodonación en un
carbonilo metálico es altamente dependiente del
estado de oxidación del metal de transición, y del
tipo o naturaleza del ligando. Por ejemplo, la
frecuencia a la cual ocurre el estiramiento v(CO)
en los espectros de infrarrojo de los carbonilos
metálicos decrece de la siguiente manera:
[Ni(CO)
4
] (2060 cm
-1
) > [Co(CO)
4
]
1-
(1890 cm
-1
)
> [Fe(CO)
4
]
2-
(1790 cm
-1
) (Nakamoto, 2009), lo
cual indica que decrece la fuerza del enlace a
medida que disminuye el estado de oxidación.
Estructura de rayos x del complejo de
Vaska y análogos
Uno de los mejores estudios dirigidos a la
determinación de la estructura de rayos X del
complejo de Vaska fue realizado por Melvyn
Rowen Churchill en la Universidad del Estado de
Nueva York, Buffalo, EE.UU., quien en 1988
alcanzó a resolver varios problemas en el análisis
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estructural, y presentar la estructura del trans-
[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
], que cristalizó en un grupo
espacial centrosimétrico triclínico P1, con
parámetros de celda a: 9.2076(10); b: 9.6458(16);
c: 10.4601(11); α: 72,290(11)°; β: 89.597(10)°; γ:
69.568(11)°; V: 824.17 Å
3
y Z = 1 (Churchill,
Fettinger, Buttrey, Barkan, & Thompson, 1988).
En esta estructura, que se puede observar en la
figura 4, la posición de los ligandos no
fosfinados, es decir, el cloruro y el monóxido de
carbono, fue determinada con suficiente
precisión, y las distancias metal ligando
observadas fueron las siguientes: Ir—P: 2,330(1)
Å; Ir—Cl: 2,382(3) Å; Ir—CO: 1.791(13) Å, con
un típico C—O: 1.161(18) Å. Los ángulos
observados para la esfera de coordinación del
iridio(I) fueron: P—Ir—Cl: 87.75°; P—Ir—CO:
90.81° y Cl—Ir—CO: 178.08°.
Figura 4: Estructura molecular (diagrama ORTEP) del
complejo de Vaska trans-clorocarbonil-
bis(trifenilfosfina-κP)iridio(I), determinada a partir de
datos de difracción de rayos X por Churchill et al.,
1988.
Para efectos de este trabajo, se realizó el modelaje
de la estructura del complejo de Vaska, ver figura
5, a partir de herramientas de la química
computacional, optimizando mediante la teoría
del funcional de la densidad (DFT por sus siglas
en inglés) (Harvey, 2018). En este caso se utilizó
el funcional EDF2, con el conjunto base 6-31G**,
y el pseudopotencial LANL2DZ para el átomo de
iridio (utilizando el software Wavefunction
Spartan 14’). Los parámetros energéticos se
obtuvieron realizando el cálculo de un punto
singular de energía con el método semiempírico
PM7 (empleando MOPAC2016). Los parámetros
energéticos obtenidos fueron los siguientes: ΔH
f
°
= 355.35888 kcal/mol; energía del orbital
HOMO: -4.931 eV; energía del orbital LUMO: -
0.545 eV. Las distancias de enlace calculadas
obtenidas fueron: Ir—P: 2,358 Å (iguales para P
(1)
y P
(2)
); Ir—Cl: 2,425 Å; Ir—C
(1)
O: 1.827 Å. Los
ángulos obtenidos para la esfera de coordinación
del iridio(I) fueron: P—Ir—Cl: 87.9°; P—Ir—
C
(1)
O: 92,3° y Cl—Ir—C
(1)
O: 175.0°; P
(1)
—Ir—
P
(2)
: 174.7. El ángulo cónico de Tolman (T
Ang
) se
calculó como el promedio de los ángulos
formados entre el hidrógeno perteneciente al
carbono para- (de los sustituyentes fenilo)
respecto a P
(1)
o P
(2)
, y el átomo de iridio(I), el
valor calculado fue de 113.7°.
Figura 5: Estructura de mínima energía optimizada para
el complejo de Vaska utilizando química
computacional (EDF2/6-31G**/LANL2DZ).
Como puede observarse, existe una muy buena
correlación en cuanto a las distancias y ángulos
de enlace calculados, respecto a los reportados
por Churchill et al., 1988. La diferencia
energética en los orbitales de frontera
(HOMO/LUMO), ubica al complejo de Vaska, y
especialmente a su centro metálico, dentro de la
categoría de los ácidos blandos, de acuerdo a la
escala de ácidos duros y blandos de Pearson
(Pearson, 1997), razón por la cual se justifica que
el iridio(I), con esa esfera de coordinación, sea
susceptible de experimentar reacciones de
inserciones de olefinas o ligandos que sean
buenos donadores-σ y mejores aceptores-π por
retrodonación.
Es menester señalar que, previo al estudio de
Churchill et al., 1988, el propio Vaska comenzó a
realizar estudios en compuesto análogos al trans-
[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
], cuya principal estrategia
consistía en utilizar fosfinas modificadas con
diferentes grupos funcionales o análogos de
rodio(I). En tal sentido, se ha reportado la
estructura del trans-clorocarbonilbis(tri-o-
tolilfosfina-κP)iridio(I), ver figura 6a (Brady et
al., 1975). Más recientemente, se determinó la
estructura del trans-[Ir(1-2,5-η
2
-CH
2
(CH)
3
SO
2
-
κS) (CO)(PPh
3
)], donde el cloro fue sustituido por
el ligando soluble dihapto butanodienosulfonil 1-
2,5-CH
2
(CH)
3
SO
2
, figura 6b (Sánchez-Sánchez,
Castillo-García, Cervantes-Vásquez, Ortiz-
Pastrana, & Paz-Sandoval, 2019). En este extenso
trabajo, se realizó la sustitución de las
trifenilfosfinas por PMe
3
o PMePh
2
(Me = -CH
3
),
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y se determinaron, por difracción de rayos X,
todas las correspondientes estructuras de los
compuestos análogos. La introducción del ligando
butanodienosulfonil introduce un cambio en la
solubilidad del compuesto, lo cual es
especialmente importante para la catálisis por
transferencia de fase, y, por otro lado, el cambio
del tipo de fosfina introduce modificaciones en el
ángulo de cono Tolman (Müller & Mingos,
1995), y, en consecuencia, induce modificaciones
de naturaleza estérica que, generalmente,
modifican la selectividad cuando estos
compuestos organoiridio son utilizados como
catalizadores. En este orden de ideas, se reportó
un complejo donde se utiliza el ligando
triciclohexilfosfina (referencia Chemical
Abstracts [CAS]: 2622-14-2, Sigma-Aldrich:
26.197-1 y STREM: 15-6150), PCy
3
, una de las
fosfinas con mayor ángulo de cono, que aparece
formando parte del catalizador de Crabtree, figura
6c, (Grobbelaar, Lötter, Visser, Conradie, &
Purcell, 2009). La estructura fue determinada por
rayos X, encontrando que las distancias Ir–CO,
Ir–Cl y Ir–P son, respectivamente, 1.778(10) Å,
2,374(3) Å y 2,3486(8) Å, En este caso, la
triciclohexilfosfina puede aportar un efecto no
solo estérico sino electrónico (Moers, De Jong, &
Beaumont, 1973), muy adecuado para dirigir la
selectividad en reacciones catalíticas de
hidrogenación.
Adicionalmente, se ha determinado por rayos X la
estructura del aducto dioxigenado del complejo
de Vaska, [IrCl(CO)(O
2
)(PPh
3
)
2
], figura 6d,
(Weininger, Griffith, Sears, & Amma, 1982), una
especie que es muy importante a los efectos de
realizar estudios mecanísticos en reacciones
catalíticas, por ejemplo, en la reacción de
olefinación o reducción de aldehídos (Lebel &
Ladjel, 2008). La longitud del enlace O—O se
determinó en 1.47(1) Å, y las distancia del enlace
Ir(η
2
-O
2
) son, respectivamente, Ir—O
(3)
: 2,04(3)
Å, e Ir—O
(4)
: 2,09(3) Å (Lebel, Ladjel, Bélanger-
Gariépy, & Schaper, 2008).
Un caso interesante es el complejo de Vaska
sintetizado utilizando la ferrocenil-trifenilfosfina,
una fosfina que, conteniendo en su estructura
como sustituyente una molécula de ferroceno,
aporta al complejo estabilidad, además de un
interesante efecto estérico y electrónico,
produciendo un novedoso organoridio
carbonilcloro(ferrocenil-trifenilfosfina-
κP)iridio(I), figura 6e (Muller & Otto, 2011). Este
complejo cristaliza en un sistema triclínico, P1,
con los siguientes parámetros de celda: a =
9.436(5) Å, b = 12,978(5) Å, c = 18.091(5) Å, α =
107.903(5)°, β = 96.269(5)°, γ = 95.225(5)°, y un
V = 2077.3(15) Å
3
, que es 2,5 veces superior al
volumen del propio complejo de Vaska.
Siguiendo la metodología de hacer cambios en la
esfera de coordinación de los complejos tipo
Vaska, especialmente en relación al tipo de
ligandos organofosforados, se reportó la
caracterización por rayos X de los compuestos
trans-[IrCl(CO)(PH
t
Bu
2
)
2
] y [IrCl(PH
t
Bu
2
)
3
]
(Böttcher, Graf, & Merzweiler, 1997), donde
Bu
t
2
PH es la fosfina secundaria di-ter-
butilfosfina. Así mismo, la reacción del complejo
de Vaska con el ligando nitrogenado bidentado
bencildiimina (H
2
BID), C
6
H
5
-(HN=)C—C(=NH)-
C
6
H
5
, genera el complejo pentacoordinado
[Ir(CO)(H
2
BID)(PPh
3
)
2
]Cl, con una geometría
tipo pirámide de base cuadrada, cuya estructura
de rayos X indica las siguientes distancias de
enlace: Ir—N
(1)
: 1.994(2) Å; Ir—N
(2)
: 2,032(2) Å;
Ir—C
(15)
O: 1.872(3) Å; Ir—P
(1)
: 2,350(9) Å y Ir—
P
(2)
: 2,327(10) Å (Haque, Neumann, Roedel, &
Lorenz, 2010). El ligando H
2
BID, de manera
similar al 2,2´-bipiridilo y al 1.10-fenantrolina,
aporta en la esfera de coordinación del iridio(I) un
efecto electrónico muy característico que
modifica sus propiedades frente a reacciones que
involucran procesos de oxidorreducción.
Figura 6: Complejos de iridio(I) análogos al complejo
de Vaska con estructuras determinadas utilizando rayos
X de monocristal. (a) Trans-clorocarbonilbis(tri-o-
tolilfosfina-κP)iridio(I) (Brady et al., 1975). (b) Trans-
[Ir(1-2,5-η
2
-CH
2
(CH)
3
SO
2
-κS)(CO)(PPh
3
)] (Sánchez-
Sánchez et al., 2019). (c) Trans-
clorocarbonilbis(triciclohexilfosfina-κP)iridio(I)
(Grobbelaar et al., 2009). (d) Clorocarbonil(η
2
-
dioxo)(trifenilfosfina-κP)iridio(I) (Weininger et al.,
1982). (e) Carbonilcloro(ferrocenil-trifenilfosfina-
κP)iridio(I) (Muller & Otto, 2011).
http://novasinergia.unach.edu.ec 102
Con la finalidad de obtener complejos análogos al
complejo de Vaska, pero introduciendo ligandos
que aportan efectos dirigidos a controlar la
selectividad en reacciones catalíticas
homogéneas, se ha hecho reaccionar el trans-
clorocarbonil-bis(trifenilfosfina-κP)iridio(I) con
aniones alquil-pirazolato, alquil-pz
-
, figura 7, y,
por ejemplo, se obtuvo el complejo trans-
carbonil(3.5-(CF
3
)
2
-pz-κN)bis(trifenilfosfina-
κP)iridio(I), con distancia de enlace: Ir—N
(1)
:
2,079 Å; Ir—CO: 1.811(7) Å; Ir—P
(1)
: 2,328(2)
Å; Ir—P
(2)
: 2,336(2) Å (Bandini et al., 1984).
Figura 7: El anión alquil-pirazolil (3.5-R
2
-pz
-
) y tres de
las posibles formas de coordinar un metal de transición
(M). R = grupo alquilo (-CH
3
o CF
3
).
Un extenso grupo de complejos de la familia del
clorobis(trifenilfosfina-κP)iridio(I) ha sido
sintetizada y suficientemente caracterizada y,
dentro de este grupo, se han reportado varias
estructuras plano cuadradas, entre ellas la
estructura de rayos X del trans-[IrCl(η
2
-
C
2
H
2
)(PPh
3
)
2
] (Restivo, Ferguson, Kelly, &
Senoff, 1975), donde un etileno coordinado le
confiere importancia a los efectos de realizar
estudios cinéticos y catalíticos. Moléculas más
complejas, que tienen como punto de partida al
complejo de Vaska, también han sido objeto de
varios estudios estructurales. En tal sentido, se
determinó la estructura de un complejo
hierro(0)—iridio(I) con carbonilos y fosfinas en
puente, el [FeIr(μ-CO)(CO)
4
(μ-P
t
Bu
2
)(PH
t
Bu
2
)],
con un enlace Fe—Ir de 2,624 Å (Böttcher, Graf
& Merzweiler, 1996), un interesante ejemplo de
la capacidad de los metales de transición para
formar compuesto heterobimetálicos.
Adicionalmente, en la literatura científica se
encuentra reportada la estructura de rayos X de
muchos otros compuestos análogos al complejo
de Vaska. En ellas se observa la sustitución de los
ligandos, empezando por el cloruro, o
incorporando nuevos ligandos tales como: el
ligando dihapto tiocarboxamida (η
2
-SCN(CH
3
)
2
)
(Gal, Ambrosius, van der Ploeg, & Bosman,
1978; Dean, 1980); el metoxilo (-OCH
3
-κO) y el
diapto tetracianoetileno, TCNE, (η
2
-
(CN)
2
C=C(CN)
2
) (Janik, Bernard, Churchill, &
Atwood, 1987); la tris(2,4,6-
trimetoxifenil)fosfina-κP (Dunbar, Haefner,
Uzelmeier, & Howard, 1995), el ligando
bidentado 2-(difenilfosfino)piridina-κ
2
N,P,
PPh
2
py (Franciò et al., 1998); una tris(o-
dimetilarsinofenil)arsina-κAs (Hill, Levason,
Preece, & Frampton, 1997); el
fluorobencenotiolato-κS (SR
F
, con R
F
= -C
6
F
5
, -
C
6
HF
4
y -C
6
H
4
F) (Antiñolo et al., 1999); un
derivado estánnico del ion dodecaborato,
(B
12
H
12
)
2-
, el estaño-closo-dodecaborano-κSn
(SnB
11
H
11
)
2-
, con un enlace Ir—Sn
(1)
de 2,6620(5)
Å (Kirchmann, Fleischhauer, & Wesemann,
2008). Finalmente, ya en el campo de la
nanotecnología, se han utilizado ligandos
derivados del fullereno, como el óxido C
60
O, para
coordinar al iridio(I) en un complejo seudo-Vaska
del tipo [IrCl(CO)(η
2
-C
60
O)(PPh
3
)
2
], ver figura 8
(Balch, Costa, Lee, Noll, & Olmstead, 1994) y
[IrCl(CO)(η
2
-C
60
O)(AsPh
3
)
2
] (Balch, Costa, Noll,
& Olmstead, 1996).
Figura 8: Representación de la estructura del
[IrCl(CO)(η
2
-C
60
O)(PPh
3
)
2
], si X = P (Balch et al.,
1994), y, [IrCl(CO)(η
2
-C
60
O)(AsPh
3
)
2
], si X = As
(Balch et al., 1996).
Se han reportado muchas otras estructuras de
rayos X de compuestos análogos al complejo de
Vaska o que siguen una reacción de Vaska, sin
embargo, destacan los compuestos donde el
iridio(I) ha sido sustituido por rodio(I). En tal
sentido, solo en las revistas de la Unión
Internacional de Cristalografía (IUCr Journals),
se han reportado veinticuatro compuestos y,
adicionalmente, se determinó la estructura del
análogo estricto de Vaska, el trans-
[RhCl(CO)(PPh
3
)
2
], con distancia de enlace:
Rh—Cl: 2,382(1) Å; Rh—CO: 1.77(1) Å; Rh—P:
2,322(1) Å (promedio para los P de las PPh
3
);
(Dunbar & Haefner, 1992).
Algunas aplicaciones catalíticas del
complejo de Vaska
Como se puede esperar, las aplicaciones
catalíticas del complejo de Vaska son obvias,
tomando en cuenta que el iridio(I), dentro de los
metales de transición, es un elemento cuyos
compuestos complejos poseen una extensa y
comprobada actividad en el área de la catálisis,
que pasa del campo puramente académico, hasta
http://novasinergia.unach.edu.ec 103
llegar al ámbito comercial e industrial (Haynes,
2007).
Las reacciones catalíticas homogéneas
constituyen el campo más natural para el
complejo de Vaska, y las reacciones de adición
oxidativa y eliminación reductiva han sido
extensamente estudiadas utilizando este complejo
como catalizador (Burk, McGrath, Wheeler, &
Crabtree,1988), un aspecto resaltante,
especialmente tomando en cuenta que este tipo de
estudios vienen a aclarar y definir aspectos
mecanísticos muy relevantes para las catálisis
homogéneas con iridio y, en general, con metales
de transición (Taylor, 1974).
En este orden de ideas, el número de
investigaciones y los resultados obtenidos a partir
de las reacciones químicas que involucran el
complejo de Vaska, se puede inferir a partir del
número de artículos de investigación,
comunicaciones o capítulos de libros que se basan
en este complejo organoiridio. En el histograma
de la figura 9, se puede apreciar un sostenido
crecimiento en el número de publicaciones sobre
el complejo de Vaska, en el período 1961-2019; y
en la década de 1990 se observa una aceleración
en el número de investigaciones, que muy
probablemente toma en cuenta el interés por
desarrollar métodos con aplicaciones comerciales,
y el apoyo a los proyectos en el área de la
catálisis homogénea, y los grupos o laboratorio
que hacían investigación y desarrollo (I+D) en
este campo, tanto a nivel mundial, como en el
ámbito iberoamericano (Domínguez, 2004).
Figura 9: Histograma correspondiente a la frecuencia
de aparición del término “Vaska’s complex” en el
período 1961-2019. La investigación se llevó a cabo
utilizando la plataforma de Chemical Abstracts
(SciFinder). La búsqueda fue refinada excluyendo los
resultados duplicados y aquellos en las cuales se hace
referencia al complejo de Vaska, pero no se utiliza en
su sentido estricto, o no tiene aplicaciones en el área
objeto de la investigación. El total encontrado fue de
284.
Históricamente, se ha reportado que el complejo
de Vaska es mucho más activo, en reacciones de
hidrogenación catalítica de olefinas y acetilenos,
que otros complejos de iridio, por ejemplo,
presenta mayor actividad que el trans-
[IrH(CO)(PPh
3
)
3
] (Vaska, 1965), posiblemente
como consecuencia de la diferencia en la
reactividad del enlace Ir—Cl versus el enlace Ir—
H, y la inestabilidad del aducto que se forma con
la molécula de dihidrógeno. La reacción de
isomerización de olefinas, una reacción colateral
a la hidrogenación se ve igualmente favorecida
con el complejo de Vaska (James & Memon,
1968), y puede eventualmente ser utilizada para
modificar sustratos que poseen largas cadenas
carbonadas poliinsaturadas.
El complejo de Vaska es catalíticamente activo en
reacciones de olefinación de aldehídos y cetonas,
utilizando compuestos diazo como el
adiazoacetato de etilo o el
trimetilsilildiazometano. En tal sentido, ha sido
posible la olefinación (reducción) del 3-
fenilpropanaldehido, con porcentajes de
conversión hacia el 3-butenilbenceno del 98%
figura 10a (Lebel & Ladjel, 2008).
Una reacción de interés para la síntesis orgánica
es la aza-espirociclización, y aquí el complejo de
Vaska ha presentado buenos resultados como
precursor catalítico. Por ejemplo, la triptamina,
cuya estructura se encuentra presente en varios
neurotransmisores (Voet & Voet, 2011), puede
ser convertida en una aza-espiroindolina, hasta
con un 93% de conversión, a temperatura
ambiente, y utilizando tolueno o diclorometano
como disolvente, figura 10b (Gabriel, Gregory, &
Dixon, 2019).
La reacción catalítica de ciclización, vía radical
libre por transferencia de hidrógeno (HAT) (por
sus siglas en inglés) (Rowlands, 2010), se
desarrolló utilizando un complejo de Vaska. Esta
reacción tiene especial interés para la síntesis de
moléculas altamente sustituidas, y se obtienen,
por ejemplo, pirrolidinas sustituidas con olefinas
o grupos oxo, figura 10c (Gansuer, Otte, & Shi,
2011). Este tipo de moléculas pueden servir de
punto de partida para la síntesis de fármacos
(Ahluwalia & Chopra 2008).
La síntesis de ciclopentadionas, a partir de
dialquinos, se ha realizado mediante una reacción
catalítica utilizando el complejo de Vaska
disuelto en xileno y a una temperatura de 120 °C.
El porcentaje de conversión es superior al 90%
dependiendo del tipo de grupo o heteroátomo que
sirve de puente entre los alquinos, figura 10d
(Shibata, Yamashita, Ishida, & Takagi, 2001).
http://novasinergia.unach.edu.ec 104
El complejo de Vaska cataliza la reacción de
descarboxilación de ésteres, especialmente los
formiatos. En tal sentido, el n-octilformiato,
CH
3
(CH
2
)
7
OC(=O)H, puede transformarse en el
n-octanol, CH
3
(CH
2
)
7
OH, hasta con un 64% de
conversión, figura 10e (Zahalka, Alper & Sasson,
1986). Así mismo, la descarboxilación de N,N´-
dialquilamidas se produce exitosamente a
temperatura ambiente, obteniendo la
correspondiente enamina, en condiciones
fotoquímicas, con la presencia de TMDS
((CH
3
)
2
HSiOSiH(CH
3
)
2
), y con porcentajes de
conversión del 99%, ver figura 10f (Une, Tahara,
Miyamoto, Sunada, & Nagashima, 2019). En esta
misma línea de investigación, se ha reportado que
el complejo de Vaska cataliza la síntesis de una
gran variedad de enaminas conjugadas,
alcanzando conversiones superiores al 90% y en
condiciones de reacción suaves (Tahara et al.,
2015).
Figura 10: Algunas reacciones químicas de interés
donde se utiliza el complejo de Vaska como precursor
catalítico. R
n
= grupos alquilo; Ph = fenilo (-C
6
H
5
), Et
= etilo, Bn = bencilo,
t
Bu = ter-butilo; Ts = tosilato o
grupo p-toluenosulfonato (p-CH
3
C
6
H
4
SO
3
-
); Z = O,
CH
2
, C(CO
2
Et)
2
, C(CO
2
Bn)
2
, C(CO
2
t
Bu)
2
.
La funcionalización de alcanos (hidrocarburos) es
una reacción de interés para la industria química y
petroquímica. En tal sentido, mediante
catalizadores de rodio(I) tipo Vaska, es posible
desarrollar una metodología que permite la
activación del enlace C—H. Por ejemplo, la
carbonilación de benceno, pentano o 2-
metilpentano, para formar los correspondientes
alcoholes, aldehídos y cetonas se puede llevar a
cabo con buenos porcentajes de conversión y,
adicionalmente, controlando la regioselectividad
(Tanaka & Sakakura, 1992).
El complejo Vaska ha sido modificado a fin de
ser utilizado en la catálisis por transferencia de
fase. En este orden de ideas, se utiliza la sal
sódica del tris(m-sulfonatofenil)fosfina (TPPMS),
para sintetizar el trans-[IrCl(CO)(TPPMS)
2
], un
complejo hidrosoluble, que se utilizó en la
hidrogenación e isomerización del doble enlace
presente en la estructura de ácidos grasos
insaturados de cadena corta como el ácido oleico
(Kovács, Todd, Reibenspies, & Darensbourg,
2000). Este tipo de reacciones es especialmente
útil en la modificación de sistemas a base de
membranas lipídicas, una metodología que puede
llegar a ser importante en el campo de los
surfactantes y áreas afines.
Nuevas aplicaciones del complejo de Vaska
Si bien es cierto que las aplicaciones más
conocidas del complejo de Vaska son de
naturaleza catalítica, merece la pena recalcar que
este compuesto promueve la adición oxidativa de
un gran número de sustancias, no solo moléculas
diatómicas como el H
2
o el O
2
, o las olefinas, sino
muchos otros sustratos, incluyendo glicósidos
(Pelczar, Munro-Leighton & Gagné, 2009),
moléculas de interés por su hidrosolubilidad. En
este sentido, el complejo de Vaska guarda una
estrecha relación con el catalizador de Wilkinson
(Contreras et al., 2017) y especialmente con el
catalizador de Crabtree (Contreras et al., 2020),
haciendo que sea capaz de transformar una gran
variedad de sustratos de interés para la química
fina (Margarita & Andersson, 2017). Dentro de
estas transformaciones, merece la pena mencionar
la síntesis de aminas terciarias, hidrosilanos y
nitronas (Tahara et al., 2015), estas últimas tienen
un amplio interés en el campo de la biomedicina
como precursores de una gran cantidad de
compuestos biológicamente activos (Feuer,
2008). La síntesis de nitronas involucra
normalmente varias etapas, pero utilizando el
complejo de Vaska o sus análogos, es posible
obtenerlas en un solo paso.
Por otro lado, se ha observado que el complejo de
Vaska induce la interconversión de espines
nucleares en la molécula de dihidrógeno, donde el
ortohidrógeno (o-H
2
), H
(↑)
—H
(↑)
(αα/ββ), pasa a
parahidrógeno (p-H
2
) H
(↑)
—H
(↓)
(αβ/βα) (Matthes,
Gründemann, Buntkowsky, Chaudret, &
Limbach, 2013). La polarización inducida por
parahidrógeno (PHIP por sus siglas en inglés)
(Eisenberg, 1991) es una reacción que tiene gran
interés, en virtud de que las moléculas que
experimentan una hiperpolarización por medio de
una reacción con parahidrógeno, tienen una
mayor respuesta en estudios por resonancia
magnética nuclear (RMN). Dicho de otra forma,
una reacción de hidrogenación de un sustrato con
http://novasinergia.unach.edu.ec 105
parahidrógeno (con espín cero), induce la
polarización neta del producto hidrogenado, ver
figura 11a. Esta hiperpolarización puede
extenderse no sólo a partes de la molécula que
reaccionan directamente con el parahidrógeno,
sino incluso a lugares más alejados,
especialmente en grandes moléculas, lo que
significa que esta sustancia, ahora “enriquecida”
en parahidrógeno, puede aportar mucha más
información que una molécula ordinaria,
especialmente a la hora de realizar estudios por
RMN, y el complejo de Vaska puede ser muy útil
en este tipo de experimentos, al inducir la
reacción de intercorvención de o-H
2
en p-H
2,
figura 11b. La metodología PHIP crea todo un
campo de nuevas aplicaciones en la ciencia de los
materiales y, adicionalmente, en un área de
mucho interés como la imagenología biomédica.
Figura 11: Polarización inducida por parahidrógeno
(PHIP). (a) Esquema de la reacción típica de una
molécula insaturada con uno de los isómeros del
parahidrógeno; el producto de la reacción se encuentra
hiperpolarizado. (b) Reacción del complejo de Vaska
con ortohidrógeno para producir parahidrógeno. El
complejo de Vaska disuelto en d
6
-benceno (1 x 10
-3
M), se enfrió hasta los 77 K, a fin de obtener el
correspondiente sólido (vítreo), que entra en contacto
con una presión parcial de H
2
/D
2
, según las condiciones
descritas por Matthes et al., 2013, a fin de proceder con
el estudio por RMN.
En el campo de la nanotecnología, el complejo de
de Vaska y sus análogos tipo trans-[IrX(CO)L
2
]
(Roodt, Otto & Steyl, 2003), también han sido
empleados. Es así como se ha desarrollado una
“máquina molecular” (Schliwa, 2003) a partir del
análogo de rodio(I) del complejo de Vaska y una
ferrocenodifenilfosfina, la 1.1´-bis-(p-
metoxifenil)-3,3´-bis-(trifenilfosfina)ferroceno,
figura 12a (Tanaka & Kinbara, 2008). El
funcionamiento de esta máquina molecular se
basa en la posibilidad de que la
ferrocenodifosfina (bis-PPh
2
Fc), induzca dos
tipos de configuraciones para el complejo
[RhCl(CO)L
2
], una cisoide y otra transoide,
figura 12b, que, como consecuencia de la
fluxionalidad presente en esta estructura,
intercambian constantemente. La fluxionalidad
observada, se basa en la posibilidad de que los
grupos p-metoxifenil puedan experimentar un
“tijereteo” o torsión en el plano, que implica un
cambio en el ángulo P—Rh—P´, que va de 180°,
en el cis-complejo, hasta 90°, en el trans-
complejo. La dinámica observada en esta
máquina molecular se refleja en la actividad
catalítica, por ejemplo, la reacción de
descarboxilación de 3-fenilpropapanal que pasa a
etilbenceno, en presencia de difenilfosforil azida
(DPPA) figura 12b. En el ciclo catalítico
propuesto, el paso del trans-complejo a cis-
complejo, ocurre con pérdida del grupo carbonilo,
que es aceptado por el DPPA y, a continuación, el
cis-complejo actuando sobre el 3-fenilpropapanal,
induce la descarboxilación de éste, para general el
etilbenceno, y regenerar el trans-complejo que
recupera su grupo carbonilo.
Figura 12: Máquina molecular basada en un análogo
del compuesto de Vaska, trans-[RhCl(CO)L
2
]. (a)
Ligando 1.1´-bis-(p-metoxibenceno)-3,3´-bis-
(trifenilfosfina) ferroceno. (b) Esquema de
funcionamiento del sistema. En la reacción de
descarboxilación del 3-fenilpropapanal en presencia de
difenilfosforil azida (DPPA), cuando el trans-complejo
pasa a cis-complejo, la DPPA (1) acepta el grupo
carbonilo (2); a continuación, el cis-complejo, con el 3-
fenilpropanal (3), produce la descarboxilación hasta
generar el etilbenceno (4) y regenerar el trans-complejo
(Tanaka & Kinbara, 2008).
Este tipo de máquinas moleculares que, por
analogía, tienen como motor el complejo de
rodio(I), y como combustible a las moléculas de
aldehído, pueden ser empleadas para producir
movimiento, dinámica molecular, un aspecto que
tiene interés en el estudio de sistemas biológicos
y nanotecnológicos (Wang, 2013).
http://novasinergia.unach.edu.ec 106
Siguiendo en el campo de la nanotecnología, el
complejo de Vaska ha sido utilizado para
funcionalizar nanotubos de carbono, con la
finalidad de hacerlos más solubles en disolventes
como la DMF (Banerjee & Wong, 2002). Los
nanotubos de carbono tienen propiedades de
altísimo interés en el área de la ciencia de los
materiales, especialmente por su conductividad
eléctrica y resistencia mecánica. El procedimiento
tradicional para la oxidación de nanotubos de
carbono de pared única (SWNT por sus siglas en
inglés), consiste en tratar el material con una
solución 1.5 M de KMnO
4
en una mezcla
fuertemente ácida (H
2
SO
4
/HCl), en un reflujo de
5 h, ver figura 13. Ahora bien, la funcionalización
por carboxilación de la capa externa de los
nanotubos, no le confiere la solubilidad adecuada
en DMF, sin embargo, haciendo reaccionar el
nuevo material con el complejo de Vaska, el
iridio se enlaza a la pared del nanotubo, y se
produce un cambio en sus propiedades
fisicoquímicas, mejorando la solubilidad, lo cual
permite su utilización en reacciones posteriores.
Figura 13: Esquema de reacción propuesta para la
funcionalización de nanotubos de carbono con el
complejo de Vaska (Banerjee & Wong, 2002).
Ahora bien, los nanotubos de carbono (CNTs por
sus siglas en inglés) pueden interaccionar
directamente con el complejo de Vaska, sin
necesidad de una funcionalización previa. Para
comprender como sucede esta interacción se han
realizado estudios teóricos utilizando
descripciones híbridas QM/MM (mecánica
cuántica/mecánica molecular), y DFT utilizando
funcionales de Becke y Perdew (BP) (Mercuri &
Sgamellotti, 2006). Los resultados indican que las
interacciones η
2
-C
2
—Ir más fuertes se observan
cuando el átomo de carbono con carácter
olefínico pertenece a un anillo de cinco
miembros, que se origina como defecto en el
nanotubo. De esta forma se concluyó que la
reactividad de los nanotubos frente al complejo
de Vaska, estaba determinada por la cantidad de
defectos estructurales presentes. Una novedosa
aplicación del complejo de Vaska se basa
justamente en la posibilidad de que exista una
interacción η
2
-C
2
—Ir con los grupos olefínicos en
fullerenos. La coordinación de estos grupos al
complejo de Vaska le permite ser utilizado como
un quimiosensor en la detección de fullerenos por
voltamperometría cíclica (Igartúa-Nieves, Rivera-
Pagán, & Cortés-Figueroa, 2012). La metodología
planteada en este caso es bastante selectiva, y
permite diferenciar distintos tipos de fullerenos.
Finalmente, no se puede omitir la posibilidad de
estudiar compuestos derivados del complejo de
Vaska en el campo de la bioorganometálica
(Aranguren & Contreras, 2010) y, especialmente,
en aplicaciones dirigidas a la biomedicina. Existe
suficiente evidencia de las propiedades
antitumorales de los compuestos organoiridio
(Contreras, Urbina-Gutiérrez, Aranguren, 2018),
específicamente aquellas familias de compuestos
que puede estabilizar el par Ir(I)/Ir(III). La
actividad anticancerígena de los organoiridio se
basa en la conocida interacción directa con la
molécula de ADN y, en otros casos, se debe a una
perturbación del balance de las reacciones de
oxidorreducción al interior de las células
tumorales (Liu & Sadler, 2014). En consecuencia,
se abren muchas posibilidades, especialmente
tomando en cuenta las poderosas metodologías
que se vienen desarrollando en el campo de la
síntesis de nuevos ligandos, y la gran cantidad de
nuevas fosfinas que se pueden obtener en la
actualidad, y que eventualmente podrían ser
utilizadas para sintetizar nuevos compuestos
análogos al complejo de Vaska.
4 Conclusiones
Como puede observarse, desde la publicación de
su síntesis de 1961, el complejo de Vaska ha
suscitado gran interés, en principio de naturaleza
académica, por los estudios en química de
coordinación de compuestos organoiridio, y,
posteriormente, por las posibilidades que se
abrían en el campo de la catálisis homogénea, de
cara a los procesos industriales que podían ser
abordados. El establecimiento de mejores
métodos de síntesis y caracterización del
complejo de Vaska y de grandes series de
compuestos análogos de iridio(I) y rodio(I), ha
abierto una puerta hacia el desarrollo de
potenciales aplicaciones, no solo en el campo de
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la catálisis homogénea, asimétrica, bifásica o por
transferencia de fase, sino al estudio de
nanomateriales y aplicaciones en el campo de la
bioorganometálica y la biomedicina. Todavía, a
sesenta años del descubrimiento del trans-
[IrCl(CO)(PPh
3
)
2
], a manos de Lauri Vaska y
John W. DiLuzio, quedan muchas posibilidades
por explorar, y se generan todavía expectativas en
la investigación y desarrollo de compuestos
organoiridio.
Conflicto de intereses
Los autores declaran que no existe ningún tipo de
conflicto de interés con respecto al trabajo
presentado.
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