Universidad Nacional de Chimborazo
NOVASINERGIA 2019, Vol. 2, No. 1, diciembre-mayo (104-113)
ISSN: 2631-2654
https://doi.org/10.37135/unach.001.03.10
Artículo de Revisión
http://novasinergia.unach.edu.ec
DIMETILGLIOXIMA: un reactivo químico con 100 años de
historia
Dimethylglyoxime: a chemical reagent with 100 years of history
Ricardo R. Contreras
1
*, Luis M. Barrientos-Contreras
1
, Jerica M. Montilla-Suárez
1
,
Rubén A. Sánchez-Vargas
1
, Luigi Manfredy
2
1
Laboratorio de Organometálicos, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes,
Mérida, Venezuela, 5101
2
Laboratorio de Electroquímica, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes,
Mérida, Venezuela, 5101; manfredy@ula.ve
* Correspondencia: ricardo@ula.ve
Recibido 15 abril 2019; Aceptado 22 mayo 2019; Publicado 06 junio 2019
Resumen:
La dimetilglioxima (diacetildioxima o butano-2,3-dioxima), dmgH
2
, es uno de los
quelatos de uso más extendido en química de coordinación y analítica. La reacción
de formación del bis(dimetilglioximato) de níquel(II), reportada por Lev A.
Chugaev (Tschugaeff) en 1905, constituye una de las primeras pruebas específicas
para la identificación cualitativa de un metal de transición. Desde entonces, y por
más de un siglo, la dimetilglioxima adquirió importancia como un notable agente
quelante, y sus compuestos complejos se han venido utilizando en áreas como la
química inorgánica, catálisis, electroquímica, ciencia de materiales, entre otras.
En este artículo, presentamos una breve revisión de la dimetilglioxima, los
dimetilglioximatos metálicos y algunas de sus aplicaciones más representativas.
La revisión indica que, además de su gran éxito como reactivo analítico para la
determinación de metales, existen importantes estudios de los dimetilglioximatos
metálicos como catalizadores de diversas reacciones, destacando la producción de
hidrógeno molecular, una reacción de importancia por su impacto en la economía
del hidrógeno y la química verde.
Palabras clave:
Dimetilglioxima, dimetilglioximato, metales de transición, quelato, química
analítica, química de coordinación.
Abstract:
Dimethylglyoxime (diacetyl dioxime or butane-2,3-dioxime), dmgH
2
, is one of the
most widely used chelates in coordination and analytical chemistry. The reaction
of formation of nickel(II) bis(dimethylglyoximate), reported by Lev A. Chugaev
(Tschugaeff) in 1905, constitutes one of the first specific tests for the qualitative
identification of a transition metal. Since then, and for more than a century,
dimethylglyoxime became important as a remarkable chelating agent, and its
complex compounds have been used in areas such as inorganic chemistry,
catalysis, electrochemistry, materials science and others areas. In this article, we
present a short review of the dimethylglyoxime, of metal dimethylglyoximates and
some typical applications. The review indicates that, in addition to its greater
success as an analytical reagent for the determination of metals, there exists
several studies of metal dimethylglyoximates as catalysts for various reactions,
highlighting the production of molecular hydrogen, an important reaction due to
its significance in the hydrogen economy and green chemistry.
Keywords:
Dimethylglyoxime, dimethylglyoximate, transition metals, chelate, analytical
chemistry, coordination chemistry.
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1 Introducción
En el área de la química de coordinación (Basolo &
Johnson, 1964), los agentes quelantes ocupan un
lugar preponderante como ligandos de interés
significativo (Kauffman, 2011). Agentes quelantes
como el ácido etilendiaminotetracético (EDTA)
(Molar, 2013) o los compuestos tipo N,N’-
bis(salicilideno)etilendiamina (H
2
salen) (Contreras
& Rojas, 2018), entre otros, han sido muy utilizados
en la química analítica como reactivos para las
titulaciones complejométricas (complejometría)
(West, 1969). Ahora bien, dentro de los quelatos
también ocupa un lugar preponderante la
dimetilglioxima, un compuesto que por más de cien
años (Kolthoff & Elving, 1959) ha ocupado un papel
preponderante en el análisis químico cualitativo y
cuantitativo (Valcarcel, 2000). La dimetilglioxima,
(dmgH
2
), es el reactivo más utilizado en las
“marchas analíticas” para la identificación
cualitativa de níquel, por formación del
bisdimetilglioximato de níque(II), un sólido de
característico color rojo. Esta reacción fue reportada
originalmente en 1905 por el químico ruso Lev
Aleksandrovich Chugaev (el apellido es traducido
también como “Tschugaeff”) (1873-1922), profesor
de química de la Universidad de San Petersburgo
(Tschugaeff, 1905). Chugaev desarrolló un trabajo
pionero en el campo de la química de coordinación
(Kauffman, 1973). Desde entonces, la
dimetilglioxima goza de una popularidad como un
reactivo analítico, no solo para el níquel(II) sino para
muchos otros metales de transición, que forman
compuestos coloreados, muy adecuados para el
desarrollo de métodos colorimétricos (Mitchell,
1945) de identificación y cuantificación. Desde un
punto de vista técnico y económico, la
dimetilglioxima tienen ventajas, especialmente
porque su síntesis consiste en la reacción entre la
butanona y el nitrito de etilo, seguida de una reacción
con monosulfonato de hidroxilamina (fig. 1).
Figura 1: Síntesis de la dimetilglioxima a partir de
butanona (Semon & Damerell, 1943).
La dimetilglioxima puede formar complejos plano
cuadrados, [M(dmgH)
2
] (fig. 2), u octaédricos,
[M(dmgH)
2
X
2
], con M = Ni(II), Fe(II)/(III),
Co(II)/(III), Pd(II), Pt(II), otros metales de transición
(Cotton & Wilkinson, 1988) y algunos lantánidos
(Sastri, 2003), una reacción favorecida por el efecto
quelato (Hancock, 1992). El propio Chugaev
discutió sobre la formación de anillos quelatos con
diaminas y niquel(II) (Tschugaeff, 1906). Al
momento de coordinar, la dimetilglioxima, o mejor,
su base conjugada el dimetilglioximato, (dmgH)
1-
,
adopta una configuración “anti” que favorece el
establecimiento de enlaces de hidrógeno entre los
protones de las oximas, que le permite formar un
anillo quelato de cinco miembros (Lee, 1977), y
estabilizar cationes divalentes, en un ambiente
plano-cuadrado, con un entorno metálico M(N
4
) y
grupo puntual D
2h
.
Figura 2: Estructura del complejo clásico
bisdimetilglioximato de metal(II), [M(II)(dmgH)
2
], M =
Ni, Fe, Co, Pd, Pt.
En el presente artículo, se expone una breve revisión
sobre la importancia de la dimetilglioxima en el área
de la química de coordinación, y algunas otras
aplicaciones, que hacen que este ligando no haya
perdido su vigencia en los últimos cien años.
2 Metodología
Este artículo desarrolla una investigación
cualitativa-documental sobre la dimetilglioxima, su
importancia en la química de coordinación y algunas
de sus aplicaciones. Se utilizaron bases de datos
reconocidas en el área de la química tales como:
Chemical Abstracts (SciFinder), SCOPUS, Science
Direct, Web of Science (ISI web), utilizando como
entrada las siguientes palabras clave:
dimethylglyoxime, metallic complexes, coordination
chemistry, nickel complexes, entre otras, y
combinaciones de ellas. Se empleó el rango de
tiempo más amplio permitido por estas bases de
datos, usando como punto de partida la publicación
de Lev A. Chugaev (Tschugaeff, 1905).
3 Resultados y Discusión
ASPECTOS GENERALES DEL LIGANDO
DIMETILGLIOXIMA
Los primeros estudios sistemáticos con el ligando
dimetilglioxima fueron publicados por Lev A
Chugaev en la revista alemana clásica de química
Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaf, a
partir de 1905. En sus trabajos, Chugaev reportó la
actividad quelante de la dimetilglioxima frente a
metales de transición, un trabajo fundamental en la
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historia de la química de coordinación (Kauffman,
2011). A partir de ese momento, la dimetilglioxima
adquiere importancia, especialmente por la
posibilidad de utilizar los bisdimetilglioximatos de
metales en la química analítica, para identificar y
cuantificar cationes de metales de transición. De
hecho, la dimetilglioxima es históricamente el
primer reactivo orgánico específico para pruebas de
identificación de níquel (Kaufman, 1963) que,
adicionalmente, pudo ser cuantificado, mediante la
formación del complejo clásico
bis(dimetilglioximato- κ
2
N,N´)níquel(II), con un
límite de detección del orden de las partes por millón
(Willie, 2003). La formación de complejos
bisdimetilglioximato metálicos esta favorecida por
el efecto quelato y, adicionalmente, por un efecto
asociado a los hidroxilos de la oxima. De hecho, la
forma más común en que la dimetilglioxima
reacciona para coordinar un metal de transición pasa
por la pérdida del protón de una de las oximas, para
formar el anión (dmgH)
1-
, bajo esta forma, el ahora
dimetilglioximato tiene la posibilidad de formar un
enlace de hidrógeno del tipo =N–O
•••
H–O–N’=
(Rovira et al., 2002), que orienta a los dos
dimetilglioximatos a ordenarse, casi como un
“efecto plantilla”, alrededor del metal de transición,
en un anillo heterocíclico (macrociclo) altamente
plano, muy similar al ambiente que ofrece un anillo
aza-, oxo- o tioporfirínico (Matano, 2017) o el
macrociclo cyclam. El cyclam, 1,4,8,11-
tetraazaciclotetradecano, y sus compuestos
relacionados (Barefield, 2010), constituyen una
familia de quelatos muy utilizados para acomplejar
niquel(II) (3d
8
, estado fundamental
3
F) y otros
metales de transición (Elias, 1999). La estructura del
bisdimetilglioximato de níquel confirma el grado de
planaridad del sistema, con un níquel(II) que estaría
formando enlaces a través de una hibridación dsp
2
(d
x
2
-y
2
) (Parish, 1977), una longitud de enlace Ni–N
del orden de 1,85 Å (Williams et al., 1959], y un
espectro de infrarrojo característico para un
complejo plano cuadrado, [M(II)(dmgH)
2
], con M =
Ni, Cu, Co, Pd, Pt, en una simetría D
2h
entorno al
centro metálico (Bigotto et al., 1970; Orel et al,
1980), y octaédrico, [Co(III)(dmgH)
2
X(py)], con X
= Cl, Br, I, -CH
3
y py = piridina, (Rutherford &
Thornton, 1978). Es importante señalar que la
dimetilglioxima también puede formar un quelato
sin perder los protones de la oxima, como en el caso
del complejo mixto H
2
dmg/Hdmg:
dicloro(dimetilglioxima-κ
2
N,N′)(dimetilglioximato-
κ
2
N,N′)cobalto(III) (Ramesh et al., 2008). La
dimetilglioxima también puede formar con facilidad
complejos octaédricos, los cuales tienen un interés
particular en otras áreas diferentes a la química de
coordinación o analítica, por ejemplo, presentan
actividad en reacciones de transformación del grupo
funcional o de interés catalítico (Gage & Branchaud,
1996). También se conoce el bis(dimetilglioximato-
κ
2
N,N´)bis(piridina- κN)metal(II) (fig. 3), que tiene
un particular interés debido a la posibilidad de
utilizarlos como modelo de metalobiomoléculas.
La dimetilglioxima, CH
3
C(=NOH)C(=NOH)CH
3
,
un sólido incoloro, con punto de fusión de 240-241
°C, se puede obtener comercialmente con más de un
99% de pureza [número de referencia: (a) Chemical
Abstracts (CAS): 95-45-4; (b) Aldrich: 16,257-4; (c)
Merck Index: 12,3295]. También está disponible
comercialmente su sal disódica
CH
3
C(=NONa)C(=NONa)CH
3
[Chemical Abstracts
(CAS): 75006-64-3; Aldrich: D16,010-5], y el
propio bisdimetilglioximato de níquel, [Ni(dmgH)
2
]
se puede adquirir con un 99% de pureza [Chemical
Abstracts (CAS): 13478-93-8; Strem: 93-2815].
Figura 3: Estructura del complejo octaédrico [M(II)
(dmgH)
2
(L
2
)]. (a) M= Mn y X = L = H
2
O (Jadhav et al.,
2013). (b) M = Fe(II) y X = L = piridina (Pang et al., 1977).
(c) M = Co(III), X = Cl, Br, -CH
3
y L = piridina o anilina
(Schurko & Wasylishen, 2000).
DIMETILGIOXIMA EN QUÍMICA ANALÍTICA
Como se ha mencionado, quizá uno de los mayores
campos de aplicación de la dimetilglioxima, y por el
cual es más conocido a lo largo de la historia de la
química, es el de la química analítica. La capacidad
de formar quelatos estables con la gran mayoría de
los metales de transición, hace que la
dimetilglioxima sea, no solo el reactivo analítico por
excelencia para la identificación y cuantificación de
níquel(II), sino de una gran variedad de otros
analitos. En tal sentido, se encuentran
suficientemente descritos los procedimientos para
las determinaciones cuantitativas de metales de
transición con dimetilglioxima en las normas de la
American Society for Testing and Materials
(ASTM), especialmente la determinación
gravimétrica o espectrofotométrica de níquel(II)
(realizada a 530 nm), y otros elementos químicos, en
matrices típicas como aguas potables o residuales,
minerales y aleaciones de bronce o acero, entre otras,
descritos, por ejemplo, en los métodos E1473-16,
E478-08, E439-17, E352-18, E106-86, E75-76, E35-
88, E1938, solo por citar algunos (ASTM, 2016).
Los históricos métodos gravimétricos (Bickerdike &
Willard, 1952), o las titulaciones complejométricas
con dimetilglioxima (Pibil & Chalmers, 2014), o los
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métodos espectrofotométricos, han sido muy
populares a lo largo del siglo XX (Dulski, 1996), así
como lo métodos electroquímicos. En este último
caso, se han descrito varios métodos polarográficos
para la determinación de trazas (partes por millón,
ppm) y ultratrazas (partes por billón, ppb) de
níquel(II) y cobalto(II), utilizando el electrodo de
gota colgante de mercurio (Baxter, 1988; Torrance
& Gatford, 1985). Así mismo, un área muy
interesante es el desarrollo de electrodos de pasta de
carbono modificados (CME por sus siglas en inglés)
con dimetilglioxima, utilizados en la determinación
de níquel en presencia de Cd, Cu, Co, Pb, Pd, Pt, y
Zn (Baldwin et al., 1986; Murray et al., 1987), con
buenos límites de detección (ng/L). Las titulaciones
conductimétricas para la determinación de
níquel(II), cobalto(II), manganeso(II) o plomo(II)
con dimetilglioxima en medio amoniacal también
han sido desarrollados en la metodología analítica
clásica (Hall et al., 1955). Actualmente, se
encuentran reportados una gran cantidad de métodos
electroanalíticos (Bard & Zoski, 2017) desarrollados
sobre la base de la interacción de la dimetilglioxima
con metales de transición, en diversas matrices, y
con buenos límites de detección (Jiang, 2006).
DIMETILGLIOXIMA EN SÍNTESIS ORGÁNICA
Y CATÁLISIS
Una gran variedad de complejos, plano cuadrados y
octaédricos, que tiene como base la dimetilglioxima,
se han sintetizado a lo largo del tiempo, y muchos
han sido utilizados en reacciones de interés para la
síntesis orgánica y la catálisis. Por ejemplo, alquil-
cobaloximas del tipo [Co(III)(dmgH)
2
(py)(R)] (R = -
CH
2
(CH
2
)
8
CH
3
y py = piridina) se han utilizado en
reacciones fotoquímicas de acoplamiento de grupos
alquilo sobre compuestos heteroaromáticos
(Branchaud & Choi, 1988). El ligando R en este tipo
de cobaloximas tiene una buena reactividad en
reacciones fotolíticas sobre una gran variedad de
sustratos heteroaromáticos que tienen aplicaciones
en el área de los surfactantes o el campo
farmacéutico. La reactividad del enlace C‒Co en este
tipo de cobaloximas, tiene similitud a la reacción
protagonizada por la enzima metilmalonil-CoA, que
posee un prostético tipo 5´-
desoxiadenosilcobalamina (coenzima B
12
) (Voet &
Voet, 1992). El ambiente químico del cobalto en la
vitamina B
12
es similar a los complejos
[Co(III)(dmgH)
2
(L)(R)], pues el anillo tipo corrina
(Gilchrist, 1995), ofrece cuatro nitrógenos en un
anillo suficientemente rígido, que permite una
importante deslocalización electrónica en plano
ecuatorial de este tipo de complejos octaédricos. En
esta misma línea de ideas, se han sintetizado
complejos octaédricos donde el ligando alquílico es,
por ejemplo, un dieno que puede reaccionar con un
dienófilo en reacciones de cicloadición. El complejo
[Co(II)(dmgH)
2
(py)(R)] (fig. 4), con R = E-penta-
1,3-dieno (Wright et al., 1994), ofrece un dieno que
puede reaccionar en una cicloadición [4 + 2]
(Richardson & Welker, 1997), con una gran variedad
de dienos de interés (fig. 5), que pueden ser
aprovechados con fines académicos o en el campo de
la química fina.
Figura 4: Estructura del complejo octaédrico
[Co(II)(dmgH)
2
(py)(R)], con R = E-penta-1,3-dieno
(Stokes et al., 1996).
Por otro lado, una reacción fotoquímica del
[Co(II)(dmgH)
2
py(R)] con anhídrido maleico y
PhSSPh (Slade & Branchaud, 1998), condujo a la
adición de un grupo alquil-SPh (Ph = fenilo, -C
6
H
5
),
como una ruta interesante para generar una gama de
compuestos con esqueleto molecular tipo 2,5-
dioxifurano, que tienen interés en síntesis orgánica,
especialmente como punto de partida de reacciones
Diels-Alder (Fringuelli & Taticchi, 2002).
Figura 5: Reacciones de cicloadición [4 + 2] con
complejos tipo [Co(II)(dmgH)
2
(py)(R)], con R = E-penta-
1,3-dieno (Wright & Welker, 1996).
Es interesante mencionar que la cobaloxima, vista
como un “grupo” sobre el alquilo R en el complejo
[Co(II)(dmgH)
2
(py)(R)], tiene un “efecto
superestérico” (Nishikubo & Branchaud). Este
grupo, con un ángulo de cono de 180°, tiene un gran
efecto estérico en las reacciones de Diels-Alder,
haciendo que las reacciones pasen de ser endo-
http://novasinergia.unach.edu.ec 107
selectivas a exo-selectivas (Richardson & Welker,
1997). Un ejemplo interesante de este efecto se
aprecia en la fig. 6, donde es posible observar que el
sustituyente R, en este caso una glucopiranosa,
gracias al efecto de la cobaloxima, adopta una
conformación silla más estable que las otras posibles
conformaciones (Yu et al., 2001).
Figura 6: Complejo [Co(II)(dmgH)
2
(py)(R)], con R = 1-
deoxi-2,3,4,6-tetra-O-bencil-α-D-glucopiranosa y Bz =
bencilo. La conformación silla del glicósido es inducida
por el “efecto superestérico” del grupo cobaloxima.
En otras reacciones se ha utilizado la adición de
dimetilglioxima como forma de separar los
productos de los complejos metálicos generados
como intermediarios en la reacción
(demetalización). En tal sentido, se ha reportado la
adición de dimetilglioxima para separar el paladio
del complejo π-alilpaladio que se forma en el curso
de la reacción de hidrosulfonación regio- y
estereoselectiva de dienos, mediante la formación
del bisdimetilglioximato de paladio(II) (Tamaru et
al., 1981), a fin de obtener el producto de reacción
demetalizado.
El esqueleto molecular de la dimetilglioxima ha sido
intervenido con interesantes modificaciones
estructurales que generan compuestos complejos
capaces de participar en reacciones de cicloadición
(fig. 7).
Figura 7: Ejemplos de intervenciones en el esqueleto
molecular de la dimetilglioxima. (a) Dimetilglioximatos
de níquel(II): (1) Ni(deg)
2
, R
1
= -C
2
H
5
y R
2
= -C
2
H
5
,
bis(2,3-butanodionadioximato)niquel(II); (2) Ni(dbg)
2
, R
1
= -C
6
H
5
y R
2
= -C
6
H
5
, bis(1,2-
difeniletanodionadioximato)niquel(II); (3) Ni(meg)
2
,
R
1
=
-CH
3
y R
2
= -C
2
H
5
, bis(2,3-
pentanodionadioximato)niquel(II); (4) Ni(g)
2
,
R
1
= -H y R
2
= -H, bis(etanodialdioximato)niquel(II) ; (6) Ni(nox)
2
, R
1
= -C
2
H
2
- R
2
= -C
2
H
2
-, bis(1,2-
ciclohexanodionadioximato)niquel(II), (Martin et al.,
1998). (b) [Co(dmgBF
2
)
2
(L)
2
], dmgBF
2
=
difluoroborildimetilglioximato y L = haluros, piridina,
acetonitrilo, H
2
O (Bakac et al., 1986; Bakac & Espenson,
1984; Schrauzer & Windgassen, 1966). (c)
[Co(II)(dmgH)
2
(L)(R)] R = -CH
2
(CH
2
)
n
CH=CH
2
n≥2, y L
= piridina (Sivaramakrishna et al., 2007; Ashcroft et al.,
1980).
Partiendo de los principios de la “economía de
hidrógeno” (Ball, 2009), una de las reacciones
catalíticas más importantes en las cuales participa
complejos los dimetilglioximatos metálicos es la
reacción de producción de hidrógeno molecular. El
cambio climático global y la crisis energética,
consecuencia del inevitable agotamiento de los
combustibles fósiles, ha venido impulsando el
estudio de fuentes de energía alternativas, limpias o
renovables (Andrews & Jelley, 2013). Entre las
alternativas planteadas se encuentra el uso de celdas
de combustibles, basadas en la generación de energía
eléctrica mediante la reacción anódica de oxidación
de la molécula de hidrógeno, acoplada a la reacción
catódica de reducción de la molécula de oxígeno. Por
lo tanto, con este sistema se estaría planteando
utilizar hidrógeno como combustible, en sustitución
de los hidrocarburos, en una reacción cuyo producto
de reacción sería agua en lugar de gases de
invernadero. En este orden de ideas, se han utilizado
métodos químicos, fotoquímicos y electroquímicos,
para explorar la catálisis de reducción de protones, o
generación de hidrógeno, mediante complejos de
cobaloxima tipo [Co(II)(dmgH)
2
(L)
2
] y
[Co(II)(dmgBF
2
)
2
(L)
2
] con L = Cl, piridina, P(n-
Bu)
3
(Jacque et al., 2009; Connolly & Espenson,
1986), utilizando como disolvente agua o
acetonitrilo. El mecanismo planteado contempla, en
una primera etapa, la reducción del grupo
Co(II)(dmgH) hacia una especie de Co(I) que, en una
segunda etapa, reacciona con una fuente de protones
para producir un hidruro de Co(III), esta fuente de
protones podría ser el disolvente, una molécula
donadora específica o, inclusive, la propia
dimetilglioxima que puede reaccionar
intramolecularmente. Finalmente, en una reacción
homolítica, dos hidruros de Co(III) reaccionan en un
paso bimolecular, para generar el H
2
deseado. Por
otro lado, la ruta heterolítica plantea la protonación
del hidruro de Co(III), produciendo H
2
y Co(III)
(Dempsey et al., 2009; Rodenberg et al., 2015). La
metodología fotoquímica propone acoplar el
catalizador cobaloxima con otros complejos de
metales de transición fotoactivos y, en tal sentido, se
ha estudiado el sistema acoplado renio-cobalto, con
participación del complejo fotoactivo
[Re(NCS)(CO)
3
bipy] (bipy = 2,2′-bipiridina) y
http://novasinergia.unach.edu.ec 108
[Co(dmgH)
2
], con resultados positivos para la
generación de hidrógeno (Probst et al., 2010; Zhang
et al., 2012).
A los efectos de comprender mejor el mecanismo de
la producción catalítica de hidrógeno catalizada por
cobaloximas, se han venido realizando estudios de
química computacional utilizando la teoría del
funcional de la densidad (DFT por sus siglas en
inglés) (Chen & Sit, 2019; Chen & Sit, 2017).
ESTRUTURA DE RAYOS X DE LA
DIMETILGLIOXIMA Y COMPLEJOS
RELACIONADOS
A la fecha, existen por lo menos ciento cincuenta y
tres estructuras relacionadas con la dimetilglioxima
y publicadas en las revistas de la Unión Internacional
de Cristalografía (IUCr por sus siglas en inglés).
Destaca la estructura de la propia dimetilglioxima
(Merritt & Lanterman, 1952; Craven et al., 1979), el
dimetilglioximato de níquel(II) (Godycki & Rundle,
1953), y varios otros compuestos entre los que
merece destacar complejos plano cuadrados
[M(II)(dmgH)
2
], M = Pd y Pt (Sakhawat-Hussain et
al., 1979), y [Ni(dmgBPh
2
)
2
], dmgBPh
2
=
difenilborildimetilglioximato (Xu et al., 1990);
complejos octaédricos de cobalto(III) como el
[Co(III)Br(dmgH)
2
(H
2
O)] (Meera et al., 2011),
[Co(III)(dmgH)
2
py][FeCl
4
], py = piridina (Xu et al.,
1992), [Co(III)Cl(dmgH)
2
(anilina)] (Solans et al.,
1996), [Co(III)(N
3
)(dmg)(H
2
dmg)(H
2
O)]·H
2
O
(Dong et al., 2003), [CoCl
2
(H
2
dmg)(Hdmg)]
(Ramesh et al., 2008); complejos octaédricos de
rodio(III) del tipo [Rh(III)(dmgH)
2
(PPh
3
)(CH
3
)],
PPh
3
= trifenilfosfina (Potocnák et al., 1995),
[Rh(III)(dmgH)
2
(PPh
3
)(CH
2
CH
3
)] (Kettmann et al.,
1994), [Rh(III)(dmgH)
2
(PPh
3
)(CH=CH
2
)] (Dunaj-
Jurčo et al., 1994), [Rh(III)(dmgH)
2
(PPh
3
)(1-hexil)]
(Pickin et al., 2003), [Rh(III)(dmgH)
2
(PPh
3
)(ter-
butil)] (Kettmann et al., 1996); un polímero de
coordinación de cobre(II) con dimetilglioxima
(Zhang et al., 2004), un complejo tetranuclear
[Cu
4
(dmg)
2
(Hdmg)
2
(phen)
2
(H
2
O)
2
] con phen = 1,10-
fenantrolina (Zhang et al., 2003) y el complejo
[Cu(II)(dmgH-κ
2
N,N´)
2
(tiourea-κS)] (Koman et al.,
1990); el complejo de níquel(II) acuo-(H
2
dmg-
κ
2
N,N´)(3,5-dinitro-2-benzoato-κ
2
O,O´)niquel(II)
[Liu, 2007]; y el complejo de rutenio(II) tipo
tris(dimetilglioximato-κ
2
N,N´)rutenio(II) (Taqui
Khan et al., 1992).
OTRAS APLICACIONES DE LA
DIMETILGLIOXIMA
En el área de biomimética inorgánica, la
dimetilglioxima ha venido ostentado un papel
importante a la hora de simular el entorno al sitio
metálico de varias metaloenzimas (Lin, 2017). En
primer lugar se puede mencionar que, como
consecuencia de la similitud del ambiente plano
cuadrado, con esfera de coordinación tipo metal-N
4
,
una de las primeras aplicaciones de los complejos
Co(III)(dmgH)
2
fue la biomimética de la vitamina
B
12
(Costa et al., 1969). La enzima metilmalonil-
CoA, que posee como grupo prostético el 5´-
desoxiadenosilcobalamina, coenzima B
12
(fig. 8), o
simplemente vitamina B
12
(Abeles & Dolphin,
1976), juega un importante papel en el mecanismo
de transferencia de fragmentos monocarbonados. En
tal sentido, se han sintetizado compuestos del tipo
[CH
3
Co(III)(dmgH)
2
py), (Jameson, 1998).
Figura 8: Cobaloximas en biomimética inorgánica. (a)
Estructura de la coenzima B
12
, el ligando -CH
2
L es el
grupo 5´-desoxiadenosilo. (b) Compuesto modelo
metilcobaloxima, [Co(III)(dmgH)
2
(py)(CH
3
)], py =
piridina (Bresciani-Pahor et al., 1985).
Otro caso en el cual se utilizan como modelo las
cobaloximas es en la biomimética de las
hidrogenasas. Este sistema está relacionado con las
aplicaciones catalíticas de los complejos
cobaloximas en la producción de hidrógeno, pues las
hidrogenasas son las enzimas encargadas de la
reducción de protones a hidrógeno molecular. En los
estudios desarrollados se utiliza como base el
sistema [Co(dmgH)
2
] o [Co(dmgBF
2
)
2
], ampliando
la esfera de coordinación del cobalto con diversos
ligandos, hasta obtener el respectivo complejo
octaédrico, a partir del cual se desarrollan los
estudios que tienen como objetivo llegar a
desarrollar una “enzima artificial” (Bacchi et al.,
2014). En las cobaloximas modelos que se han
utilizado como catalizadores en la electrorreducción
de protones, tanto en disolvente acuoso como no
acuoso, se ha utilizado condiciones suaves y
potenciales moderados (Baffert et al., 2007).
Muchos de los resultados obtenidos para este tipo de
reacciones indican que estos catalizadores son
competitivos en comparación con otros catalizadores
de metales de transición de la primera serie de
http://novasinergia.unach.edu.ec 109
transición, los cuales generalmente funcionan a
potenciales más negativos o a bajo pH (Razavet et
al., 2005). Los estudios por medio de
voltamperometría cíclica indican un mecanismo
catalítico heterolítico con buenos parámetros
catalíticos (Rountree et al., 2016). En la mayoría de
los casos, se pone de manifiesto una marcada
influencia de la esfera de coordinación del cobalto en
la actividad catalítica (Li et al., 2014). Las
cobaloximas también se han probado en las
reacciones catalíticas de ciclización en presencia de
hidrógeno (Li et al., 2012), y eliminación catalítica
de cloro de sustancias contaminantes como el
percloroetileno y tricloroetileno (McCauley et al.,
2002), una reacción de interés para la química verde.
Como se puede apreciar, la dimetilglioxima
propiamente, en su calidad de reactivo químico
extensamente utilizado para cuantificar en química
analítica, y las reacciones catalíticas de los
dimetilglioximatos de metales de transición, tienen
un positivo impacto en la química verde (Contreras,
2017).
Otro campo en el cual se pueden encontrar estudios
sobre la dimetilglioxima es el área biomédica,
especialmente con estudios dirigidos a determinar la
actividad biológica de los dimetilglioximatos frente
a bacterias, hongos y el cáncer. Por ejemplo,
dimetilglioximatos de cobre(II) y aminoácidos:
[Cu(dmgH
2
)(Arg)(NO
3
)],
[Cu(dmgH
2
)
2
(Glu)(NO
3
)],
[Cu(dmgH
2
)
2
(Glu)(SCN)], ([Cu(dmgH
2
)(Trp)
2
],
[Cu(dmgH
2
)
2
(Pro)]
2
, [Cu(dmgH
2
)(Val)], con Arg =
arginina, Glu = ácido glutámico, Trp = triptófano,
Val = valina, presentan actividad contra las bacterias
patógenas (Escherichia coli y Bacillus cereus) y
hongos (Candida albicans y Aspergillus niger), así
como actividad antioxidante (Bougherra et al.,
2018). La gran estabilidad de los complejos con
dimetilglioxima, y la baja hidrosolubilidad de estos
materiales, quizá sean los factores que han jugado en
contra del extensivo estudio de aplicaciones
biológicas de los dimetilglioximatos, razón por la
cual es un campo prometedor para la investigación
futura.
4 Conclusiones
Un siglo después de que Lev A. Chugaev
(Tschugaeff) reportase el uso de la dimetilglioxima
en la reacción de identificación del níquel(II) por
formación del quelato bis(dimetilglioximato-
κ
2
N,N´)níquel(II), este polifacético reactivo analítico
sigue ocupando un lugar preponderante en la
química de coordinación, la analítica y otras áreas
como la catálisis. Las cobaloximas tiene una
excelente actividad hacia la producción de hidrógeno
molecular, una reacción estratégica en la
denominada economía del hidrógeno y en la química
verde. A pesar de que se han sintetizado y
caracterizado una gran variedad de compuestos
relacionados con la dimetilglioxima, y sus
dimetilglioximatos metálicos, queda mucho por
explorar todavía, especialmente en áreas como la
nanoquímica y la nanotecnología, así como en el
campo de la biomedicina.
Conflicto de intereses
Los autores declaran que no existe ningún tipo de
conflicto de interés con respecto al trabajo
presentado.
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